地球上有多少塑料？這些塑料將何去何從？一項此前發表在《科學》雜誌的研究報告指出，自 20 世紀 50 年代初以來，人類在過去 70 年間已生產了約 83 億噸塑料製品，其中有 63 億噸被廢棄，約 9%被回收，12%被焚毀，79%被填埋或丟棄。
作者：庫珀 編審：寇建超
排版：李雪薇
近年來也不斷有研究指出，在一些自然界生物乃至人體內都檢測到了微塑料成分，塑料垃圾對環境和生物的嚴重威脅不言而喻。
因此，如何變廢為寶，回收利用數以億噸的塑料垃圾，是當前的一個熱門科研主題。
傳統的塑料回收策略（例如機械方法）的成功率有限，僅有不到 10%的回收率，且再生材料的回收率也很低，和原始塑料相比，再生塑料的性能較差，這種過程通常被稱為下循環模型。
在這一方面，化學回收提供了另一種途徑，通過催化將塑料廢物加工成高質量的單體亞單位或升級為增值產品，從而可從廢物中獲得更多價值。這些方法的成功將取決於催化劑的效率和選擇性，以及工藝的可持續性和盈利能力。
2021 年 8 月 18 日，《自然-通訊》上發表的一篇論文研究就揭示了一種全新的塑料回收技術。經過電解和產物分離，研究人員將 1 公斤固體塑料成功轉化為了具有商業價值的固體化學物質，例如二甲酸鉀（常用於飼料）以及氫氣燃料。
同時，研究人員也評估了這一過程的經濟可行性，估計升級回收 1 噸塑料垃圾的凈收入約為 350 美元，實驗結果展示了未來以電化學升級回收策略清除塑料垃圾的潛力。
清華大學化學系段昊泓副教授是該項研究的負責人和論文的通訊作者，清華大學周華博士和北京化工大學任悅、栗振華副教授是該項研究的主要完成人和論文的共同第一作者。
圖|段昊泓（左）、周華（右）（來源：段昊泓課題組）
對廢棄PET塑料“升級再造”
談到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，大家或許不知道它到底是個啥，但它確確實實已經出現在我們日常生活的方方方面。由於具有韌性佳、質量輕、不透氣、耐酸鹼、耐水、耐油等特點，近年來 PET 塑料已經被用於製備汽水、果汁、碳酸飲料、食用油零售包裝等常用容器。
如今，全球每年生產約 7000 萬噸 PET 塑料用於包裝和紡織物等，其中僅有一小部分（<20%）主要通過機械方法回收。
此外，熱循環方法（如氫解和糖酵解）也可在高溫下回收單體（對苯二甲酸（PTA）或雙對苯二甲酸酯），PET 的聚酯性質使其在鹼性或水解酶催化的溫和條件下容易分解為單體，可進一步轉化為有價值的產品。
最近也有其他課題組報告了一種在溫和條件下將 PET 廢物轉化為清潔氫氣燃料和氧化物（即甲酸鹽、乙二醛和醋酸鹽）的光催化策略。
圖|概念設計：a、PET回收的常規路線；b、電催化PET向上循環至商品化學品和H2燃料；c、不同電流密度下電催化路線的技術經濟分析（TEA）（來源：Nature Communications）
針對這項研究，段昊泓課題組對學術頭條表示，目前塑料的回收方法大概可以分為三類：機械回收等降級回收方法（Downcycling）、廢棄塑料直接化學轉化回單體（CRM）、廢棄塑料的升級再造（Upcycling），具體到 PET 塑料的回收，現行使用的方法更多是第一類。
“近兩年，不少期刊文獻報告了使用第二類方法回收 PET 單體的研究工作，例如酶水解、鹼水解等，但從化學的角度來講，PET 是一種聚酯塑料，容易通過水解反應得到單體，但是單體的分離成本很高，這是限制其產業化的主要原因之一。近期 Erwin Reisner 課題組提出了光催化塑料重整策略，但面臨產物選擇性低和速率低等問題，如何在溫和條件下將 PET 高效轉化為高值產物仍存在巨大挑戰。”
受此啟發，段昊泓課題組開展了電催化廢棄 PET 塑料升級再造的研究，他們在前期的研究工作中發現，在鹼性電解液中，鈷基羥基氧化物作為陽極催化劑可以使仲醇（具有-C（OH）-C-結構）發生 C-C 鍵氧化裂解得到羧酸類化合物。基於此，課題組在本工作中開發了一個鈷鎳磷化物催化劑，實現了乙二醇高選擇性（>80%）、高產率到甲酸鹽，同時具有優異的析氫活性。
簡單來說，這套技術方案大概分為以下幾個過程進行理解：
1、PET 在鹼性電解液中水解轉化為對苯二甲酸和乙二醇單體；
2、PET 水解液中的乙二醇在陽極發生 C-C 鍵選擇性斷裂，生成甲酸鹽，同時水在陰極還原生成氫氣；
3、向電解液中加入甲酸，過濾得到高純度對苯二甲酸（PTA），進一步濃縮濾液，結晶得到二甲酸鉀（KDF）。
“整個過程所用的原料都進入了最終產物，所以也不存在二次污染的情況。” 段昊泓課題組表示。
垃圾變廢為寶，每噸凈收入可達350美元
值得關注的是，電催化可以由可再生能源（太陽能、風能和水力）提供動力，這種技術代表了一種可持續且有吸引力的全新策略，可在溫和條件下從陰極的水中生成清潔的氫氣，並從陽極的有機化合物中生成增值氧化物。
初步技術經濟分析（TEA）估計，在商業相關電流密度下，每噸廢 PET 上循環的凈收入約為 350 美元，展現了 PET 廢物電催化向上循環轉化為二甲酸鉀（KDF）、精對苯二甲酸（PTA）和氫氣的經濟潛力。
圖|乙二醇氧化用膜電極組件（MEA）（來源：Nature Communications）
當然了，技術挑戰還是有的。
眾所周知，在高電流密度下，歐姆電阻會導致巨大的能量損失，這在許多電解技術中是一個特殊的挑戰，為了克服這一障礙，段昊泓課題組通過設計一種零間隙膜電極組件（MEA）流動反應器來提升效能。
在實際情況下，廢 PET 通常含有雜質，如聚烯烴、聚乳酸（PLA）和脂質。在此次研究中，在預處理期間，可通過簡單過濾從水解液中去除鹼不可接近的聚烯烴。然後，來自消化 PLA 和脂質的乳酸和甘油也可分別轉化為乙酸和甲酸。這使得該工藝在一定程度上與不純的 PET 廢物相容。
據論文描述，用其他還原性有機轉化取代陰極析氫反應（HER）還有可能進一步提高 PET 回收的盈利能力。此外，研究人員也對催化劑的穩定性和結構演變進行了深入的研究，解釋了催化劑的活化過程以及優越性能。
關於本項研究的現實意義，段昊泓課題組對學術頭條表示，塑料生產的主要原料仍是化石資源，因此，增加廢棄塑料的回收率，有利推動碳中和的目標實現。
“目前，塑料回收的瓶頸主要在於整個工藝的經濟可行性。與降級回收和單體回收相比，升級再造是一種具有前景的處理塑料的新策略，可以將廢棄塑料看成一種可利用的碳基資源，通過催化反應將其轉化為具有更高價值的產物，在未來有可能補償高額的成本。”
而本項工作中提出的電催化廢棄 PET 塑料升級再造的新策略，驗證了由廢棄 PET 製備高附加值的對苯二甲酸、二甲酸鉀和氫氣反應的可行性。通過工藝的整合以及產物價值的提高，使得該電催化 PET 升級再造策略具有潛在的經濟可行性。在反應產物中，二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌，沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑，已於 2001 年由歐盟批准使用。
例如有研究表明，二甲酸鉀在豬飼料中的應用能起到抗生素的作用，如提高仔豬平均日增重、飼料轉化率，降低仔豬腹瀉率、死亡率等，同時這種促生長作用在生長肥育豬中也很明顯。“隨着我國採取立法手段禁用飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內具有廣闊的市場發展空間。”
距規模化應用還有一段路要走
每一項科學技術從誕生到最終實現工業化都是一個漫長的過程。
段昊泓課題組研究人員表示，這項技術從實驗室規模邁向工業規模的關鍵之一，在於流動反應器的設計和優化。
當前，他們團隊正在開發的新型無膜電堆，具有成本低、可規模化等優點，已經取得一些重要的研究進展，研究工作待發表，他們希望通過不斷地優化催化劑、反應器、操作條件等，最終實現廢棄資源轉化的工業應用。
在塑料回收技術領域，如何提高廢棄塑料升級再造整體工藝的經濟可行性是難題之一。此外，對於化學惰性的塑料如聚乙烯，如何提高催化反應的性能也存在巨大挑戰。“為克服這些問題，一方面需要通過開發新反應路徑、合成新催化劑來實現高值產品的生產；另一方面是通過工藝的不斷優化，降低生產成本。”
據了解，段昊泓課題組近幾年的科研側重致力於可再生能源（風電、太陽能）驅動的廢棄資源（生物質、塑料、二氧化碳）催化轉化，實現廢棄資源的高值利用。
未來 3-5 年的科研攻關目標包括合成高效催化劑、深入研究反應機理、開發新反應路徑、以及設計與優化反應器等方面。目前課題組與來自北京化工大學的科研團隊展開了合作，同時希望與更多來自國內外的科研團隊和企業建立合作關係。
科技改變生活。在未來，這項研究的持續突破或將進一步改善工業界對塑料垃圾的治理和回收工作。
參考資料：
https：//www.nature.com/articles/s41467-021-25048-x
https：//core.ac.uk/download/pdf/41340432.pdf
https：//www.cas.cn/kj/201707/t20170720_4609157.shtml