二氧化碳（CO2）是許多人類活動的重要產物–包括工業製造。另外，它也是導致氣候變化的主要因素。因此，能源領域的一個主要目標是將排放的二氧化碳化學地轉化為燃料或其他有價值的化學品。
雖然二氧化碳的供應量很大，但它還沒有被廣泛用於產生增值產品。究竟是什麼原因導致這樣的情況發生呢？
其中一個主要原因是，二氧化碳分子高度穩定。因此它們不大容易被化學轉化為不同的形式。科學家們一直在尋找能夠幫助刺激這種轉換的材料和設備設計，但目前還沒有任何東西能夠很好地產生一個高效、經濟的系統。
Ariel Furst是MIT化學工程系Raymond和Helen St. Laurent職業發展教授。兩年前，她決定嘗試使用不同的東西–一種在生物學討論中比化學工程更受關注的材料。她的實驗室的工作結果已經表明，她不尋常的方法正在得到回報。
絆腳石
挑戰始於二氧化碳轉換過程中的第一步。二氧化碳在被轉化為有用的產品之前必須通過化學方法轉化為一氧化碳（CO）。電化學–一個輸入電壓提供使穩定的二氧化碳分子發生反應所需的額外能量的過程可以促進這種轉換。問題是，實現二氧化碳到CO的轉化需要大量的能量輸入–即使如此，CO也只佔到了所生產產品的一小部分。
為了探索改進這一過程的機會，Furst和她的研究小組把重點放在了電催化劑上，這是一種能夠提高化學反應速度的材料，在這一過程中不會被消耗掉。催化劑是成功運作的關鍵。在一個電化學裝置內，催化劑通常懸浮在水（水基）溶液中。當電動勢（基本上是電壓）被施加到一個浸沒的電極上時，溶解的二氧化碳將–在催化劑的幫助下–被轉化為二氧化碳。
但這裡存在一個絆腳石。催化劑和二氧化碳必須在電極的表面相遇才能發生反應。據Furst介紹稱，在一些研究中，催化劑被分散在溶液中，但這種方法需要更多的催化劑且效率並不高。“你必須既要等待二氧化碳擴散到催化劑又要等待催化劑到達電極才能發生反應，”她說道。因此，全世界的研究人員一直在探索將催化劑“固定”在電極上的不同方法。
連接催化劑和電極
在Furst能夠深入研究這一挑戰之前她需要決定在兩種類型的二氧化碳轉化催化劑中使用哪一種：傳統的固態催化劑或由小分子組成的催化劑。在研究文獻時，她得出結論，小分子催化劑最有希望。雖然它們的轉化效率往往低於固態版本，但分子催化劑有一個重要的優勢。它們可以被調整以強調感興趣的反應和產品。
有兩種方法通常會被用於將小分子催化劑固定在電極上：一種是通過強共價鍵將催化劑跟電極連接起來–這是一種原子共享電子的鍵，其結果是一種強大的、基本上是永久性的連接；另一種是在催化劑和電極之間建立一種非共價連接，與共價鍵不同的是，這種連接很容易被打破。
這兩種方法都不理想。在前一種情況下，催化劑和電極只有牢牢相連才能確保有效的反應，但當催化劑的活性隨着時間的推移而退化時就不能再進入電極。在後一種情況下，退化的催化劑可以被移除，但催化劑的小分子在電極上的確切位置無法控制，這會引發催化效率不穩定並經常下降的後果–而且僅僅增加電極表面的催化劑數量而不關注分子的放置位置並不能解決問題。
所以，需要的是一種方法，將小分子催化劑牢固而準確地放置在電極上然後在其降解時釋放。為了完成這項任務，Furst轉向了她和她的團隊認為是一種“可編程的分子魔術貼”的東西：脫氧核糖核酸(DNA)。
將DNA添加到組合中
當向大多數人提到DNA，他們會想到的一般會是生物體內的生物功能。但Furst實驗室的成員認為DNA不僅僅是遺傳密碼。她說道：“作為一種生物材料，DNA有這些非常酷的物理特性，而人們並不經常想到。DNA可以被用作分子Velcro，其能以非常高的精度將東西粘在一起。”
Furst知道，DNA序列以前曾被用來將分子固定在表面，用於其他目的。所以她設計了一個計劃–用DNA來指導固定二氧化碳轉換的催化劑。
她的方法取決於DNA的一種被充分理解的行為，即雜交。我們熟悉的DNA結構是一個雙螺旋結構，當兩條互補鏈連接時形成。當各條鏈中的鹼基（DNA的四個組成部分）的序列相匹配時，互補的鹼基之間就會形成氫鍵並將各條鏈牢固地連接在一起。
科學家利用這種行為進行催化劑固定化包括兩個步驟：首先，他們將一條DNA鏈附着在電極上；然後，他們將一條互補的鏈子連接到漂浮在水溶液中的催化劑上。當后一條鏈靠近前一條鏈時，兩條鏈發生雜交，它們會通過適當配對的鹼基之間的多個氫鍵聯繫起來。因此，催化劑通過兩條互鎖的、自我組裝的DNA鏈牢牢地貼在電極上，一條與電極相連，另一條與催化劑相連。
更好的是，這兩條鏈子可以相互分離。Furst說道：“連接是穩定的，但如果我們把它加熱，我們就可以把帶有催化劑的第二條鏈移走。因此，我們可以去掉它的雜交。這使我們能回收我們的電極表面–無需拆卸設備或做任何苛刻的化學步驟。”
實驗調查
為了探索這個想法，Furst和她的團隊–博士后Gang Fan和Thomas Gill、前研究生Nathan Corbin和前博士后Amruta Karbelkar–使用三種基於卟啉的小分子催化劑進行了一系列實驗，卟啉是一組在生物學上對從酶活性到氧運輸等過程都很重要的化合物。其中兩種催化劑涉及到一種合成的卟啉和一個鈷或鐵的金屬中心。第三種催化劑是氯高鐵血紅素–一種天然的卟啉化合物，用於治療卟啉症，這是一種可以影響神經系統的疾病。“因此，即使是我們選擇的小分子催化劑也是一種來自大自然的靈感，”Furst評論道。
在實驗中，研究人員首先需要修改單股DNA並將其放置在浸沒在電化學池內的溶液中的一個電極上。雖然這聽起來很簡單，但它確實需要一些新的化學方法。在Karbelkar和三年級本科生研究員Rachel Ahlmark的領導下，該團隊開發了一種快速、簡便的方法，將DNA附着在電極上。在這項工作中，科學家們的重點是附着DNA，但他們開發的“拴住”化學方法也可用於附着酶（蛋白質催化劑），並且Furst認為它將作為修改碳電極的一般策略而非常有用。
一旦DNA單鏈沉積在電極上，研究人員合成了互補鏈並將三種催化劑中的一種附着在它們上面。當帶有催化劑的DNA鏈被添加到電化學電池的溶液中時，它們很容易跟電極上的DNA鏈雜交。半小時后，研究人員對電極施加電壓，從而使溶解在溶液中的二氧化碳發生化學轉化，另外還使用氣相色譜儀分析轉化產生的氣體構成。
研究小組發現，當DNA連接的催化劑自由地分散在溶液中時，它們是高度可溶的–甚至當它們包括那些本身不溶於水的小分子催化劑時。事實上，雖然溶液中基於卟啉的催化劑經常粘在一起，但一旦DNA鏈被連接起來，這種反作用的行為就不再明顯。
溶液中的DNA連接的催化劑也比它們的未修改的同類產品更穩定。它們在導致未修飾的催化劑退化的電壓下不會退化。Furst說道：“因此，只要將單股DNA連接到溶液中的催化劑上就能使這些催化劑更加穩定。我們甚至不需要把它們放在電極表面就能看到穩定性的提高。當以這種方式轉換二氧化碳時，一個穩定的催化劑將在一段時間內給出一個穩定的電流。”實驗結果表明，添加DNA可以防止催化劑在實用設備所關注的電壓下退化。此外，在所有三種催化劑的溶液中，DNA修飾大大增加了每分鐘的二氧化碳產量。
讓DNA連接的催化劑跟連接到電極的DNA雜交帶來了進一步的改進，甚至與溶液中相同的DNA連接的催化劑相比。比如由於DNA定向組裝的結果，催化劑最終牢固地附着在電極上，催化劑的穩定性得到進一步加強。儘管在水溶液中的溶解度很高，但即使在惡劣的實驗條件下，DNA連接的催化劑分子仍雜交在電極的表面。
將DNA連接的催化劑固定在電極上也大大增加了CO的生產速度。在一系列的實驗中，研究人員監測了他們的每一種催化劑在沒有附着DNA鏈的溶液中的CO生產速度–常規設置–然後將它們通過DNA固定在電極上。對於所有三種催化劑，當DNA連接的催化劑被固定在電極上時，每分鐘產生的CO量要高得多。
此外，將DNA連接的催化劑固定在電極上大大提高了產品的“選擇性”。在水溶液中使用二氧化碳生成CO的一個長期挑戰是，在CO的形成和氫的形成之間存在着不可避免的競爭。通過向溶液中的催化劑添加DNA，這種趨勢得到了緩解–當使用DNA將催化劑固定在電極上時這種趨勢甚至更加明顯。對於鈷卟啉催化劑和氦基催化劑來說，在電極上跟DNA相連的催化劑，相對於氫氣的形成明顯高於溶液中。對於鐵卟啉催化劑，它們是差不多的。“對於鐵來說，無論是在溶液中還是在電極上都不重要，它們都有對CO的選擇性，所以這也很好，”Furst解說道。
進展和計劃
Furst和她的團隊現在已經證明，他們基於DNA的方法結合了傳統固態催化劑和較新的小分子催化劑的優點。在他們的實驗中，他們實現了CO2到C的高效化學轉化，另外還能控制所形成的產品的混合。此外，他們相信，他們的技術應該被證明是可擴展的。DNA價格低廉、可廣泛使用且使用DNA固定化時所需的催化劑數量要低幾個數量級。
根據迄今為止的工作，Furst假設，電極上小分子的結構和間距可能直接影響催化效率和產品的選擇性。通過利用DNA來控制她的小分子催化劑的精確定位，她計劃評估這些影響，然後推斷出可應用於其他類能量轉換催化劑的設計參數。最終，她希望開發一種預測算法以讓研究人員在設計各種應用的電催化系統時可以使用。